防蝕劑
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一、 防蝕劑之分類
A.氧化膜型防蝕劑 B. 沈澱皮膜型防蝕劑 C.綜合型鈍水防蝕技術
二、 防蝕劑之使用方法
A.基礎投入處理 B.維護投入處理 C.藥劑處理技術服務
三、防蝕劑使用的極限
四、防蝕處理之日常管理
A.防蝕劑技術的日常管理 B.鈍水防蝕技術的日常管理
由於台灣缺水問題日益嚴重，竹科及區外電子廠採用超純水回收當作空調冷卻水補充水也愈來愈普遍。但因市場規模仍遠小於研發回收估算，國際化學大廠仍普遍觀望，並未投入正式規模的技術研發，而採用傳統自來水當作補充水同類技術，再加以修正，以致於腐蝕障礙的事例時有耳聞。本文提供防蝕處理的化學知識，及磁能鈍水處理的防蝕技術，解決超純水的防蝕難度。
水質經過磁化後產生的防蝕膜，此防蝕膜兼具氧化膜型與沈澱皮膜型二者的優點，提供較傳統防蝕劑更強的防蝕效果，其經濟效益更高出數倍。以下先介紹防蝕劑，有了這些先修概念的基礎後，才能進一步探討磁化防蝕膜(第11章)。
一、 防蝕劑之分類
在冷卻水系統使用之防蝕劑通常為可溶性，可溶解於水中，但是，防蝕劑卻可在水中金屬表面形成不溶性之皮膜，此皮膜有三種作用：妨礙陽極部位的金屬氧化為離子和它的水和作用或在陰極部位發生溶存氧的還原反應這三種作用，來抑制腐蝕反應。防蝕劑在金屬表面形成之皮膜稱為防蝕膜，防蝕膜之功能和防蝕劑之效果之間，有非常密切之關係。表1依據防蝕膜之性質，將防蝕劑分類，並在以下二小節將介紹防蝕膜生成的反應機制。
第五章５－１節「鋼、鐵和腐蝕」已經介紹腐蝕的反應過程和腐蝕之抑制方法，本章進一步探討防蝕劑的種類及使用方法，讀者很容易由它們的防蝕膜生成的反應機制理解其分類的理由。
A. 氧化膜型防蝕劑
以鉻酸鹽及亞硝酸鹽、鉬酸鹽為代表之氧化膜型防蝕劑，這是因為此型防蝕劑在碳鋼表面形成以不溶性的氧化膜為主體而來防蝕，這些氧化膜已經不可能再被氧化，當然達到防蝕的目的，因而稱之為「鈍態膜」，此型防蝕劑一般稱為「鈍態化劑」。其中鉻酸鹽是以還原反應的生成物Cr２O3加入防蝕膜中，在這反應中鐵被氧化形成皮膜。
例如：鐵可在表面生成γ態FeOOH或FeO‧Fe2O3（或Fe3O4）的皮膜，這是相當良好的保護膜。氧化膜型之防蝕膜很密緻，和金屬之密著性很好，皮膜薄，所以一般說來，此型防蝕劑之效果是很優良的。但是，此型在使用時常常發生濃度過低現象，容易造成氧化膜並未全面附著所有表面，而發生局部腐蝕的缺點，不可不注意。
又，鉻酸鹽毒性很強，其排放有嚴格的規定，最近20年來，幾乎都已不再使用了。亞硝酸鹽在開放系統由於亞硝酸鹽氧化細菌的作用，容易被氧化，成為無防蝕效果之硝酸鹽，並不實用，所以它主要使用在不太需要顧慮細菌混入之密閉系統。鉬酸鹽比起鉻酸鹽或亞硝酸鹽，防蝕效果較劣。且鉬酸鹽價格高，單獨使用時，必需添加200 ppm以上，並不經濟。但是鉬酸鹽比鉻酸鹽，毒性低很多，因此，和其他防蝕劑併用，成為有效之防蝕劑。
表1 防蝕皮膜特性及防蝕劑的分類
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防蝕劑的種類 |
防蝕劑主成分 |
防蝕皮膜型態 |
防蝕皮膜特性 |
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氧化性皮膜型 （鈍態皮膜型） |
鉻酸鹽 亞硝酸鹽 鉬酸鹽 |
氧化性鈍態膜 |
緻密薄膜(30～ |
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沈澱皮膜型 |
Ⅰ離子皮膜型 (與水中鈣離子等生成不溶性皮膜） |
聚磷酸鹽 有機磷酸鹽 鋅鹽 |
形成聚磷酸鈣或正磷酸鈣沈澱皮膜 |
皮膜相對較多孔性 皮膜相對的較厚 與金屬基材附著性稍差、防蝕性稍差 |
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Ⅱ金屬皮膜型 （與金屬離子生成不溶性皮膜） |
硫醇基苯聯?(口塞)唑 苯聯三唑 甲基苯聯三唑 |
形成銅-藥劑的錯鹽沈澱皮膜 |
皮膜緻密及薄 防蝕性特別優良 |
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註：A(埃)為厚度單位，1A＝0.1奈米(nm) ＝10-10m。
B. 沈澱皮膜型防蝕劑
沈澱皮膜型防蝕劑可分為二類型。第一類型以聚磷酸鹽為代表，它有少部分解離產生正磷酸根離子，而與水中之鈣離子或與為了防蝕而添加之鋅離子相結合，變成不溶性鹽之磷酸鈣或磷酸鋅皮膜，構成碳鋼表面之防蝕膜。磷酸鈣或磷酸鋅之沈澱皮膜在鹼性環境很容易形成，所以對腐蝕反應中生成氫氧離子之陰極側而言，在這樣的鹼性環境中，它們有很好的抑制作用。皮膜成長因為屬離子反應，且溶解度極低，故反應速度快，抑制了腐蝕之陰極反應，因此，它成為水中離子型沈澱皮膜的最主要防蝕劑。
沈澱皮膜型防蝕劑中，正磷酸酸鹽和溶存氧共存時，在腐蝕反應之陽極側，由磷酸鐵和氧化鐵形成防蝕膜。但是，在鈣離子或鋅離子之二價金屬離子不存在之脫礦水、純水或軟化水中，正磷酸鹽卻不能表現出很好的防蝕效果。因此，正磷酸鹽被認為是陰極型防蝕劑，並非陽極型防蝕劑。聚磷酸鹽由於在水中有分解現象，容易變成正磷酸根離子（orthophosphoric ion），將會形成較多磷酸鈣之水垢，因此，最近，發生水垢障礙問題之高濃縮循環水系統，都改用不容易水解之有機磷酸鹽（phosphonic acid）。使用有機磷酸鹽時，濃縮倍數可以由2～3倍提高為3～5倍。有機磷酸鹽防蝕效果和鈣離子或鋅離子共存時，更為顯著，其防蝕效果一般認為是由於生成有機磷酸鈣或有機磷酸鋅之沈澱皮膜。這類型皮膜因為不是與金屬基材直接作用，所以附著性較差，也就是防蝕成效較差。
但須注意的是沈澱皮膜型防蝕劑形成之皮膜，和氧化膜型之防蝕膜比較，若增加防蝕劑添加濃度至必要之量以上時，則防蝕膜變得太厚，它會轉變為水垢。因此，形成水中離子型之沈澱皮膜防蝕劑，必須徹底實行濃度管理。因此，實務上不會採行正磷酸鹽或聚磷酸鹽的方案，而採用有機磷酸鹽的方案，才可能實施濃度管理。這類型的有機磷酸鹽有HEDP、AMP等，在前述防垢劑一節已有介紹。但有機磷酸鹽的另一面副作用，卻起因於它的強大螯合功能，濃度管理一旦有疏失，添加不足造成水垢處理不良；過量添加之後，因為水垢成分的鈣鎂離子不足，有機磷酸鹽反而對銅、鐵離子起螯合作用，造成對銅、鐵管的損傷，不可不慎。
第二類型的沉澱皮膜型防蝕劑，通常防蝕劑分子本身構造上即有較強的電子層密度，因此與防蝕對象的金屬有作用力強弱之考慮。此類防蝕劑形成防蝕膜過程，在作為防蝕劑的補助作用時，在主防蝕劑和金屬離子結合形成不溶性鹽防蝕膜之後，即使添加了過剩之本類型防蝕劑，則皮膜之成長停止，不會繼續變厚，因此防蝕膜不會成為水垢。這樣就改善了前述第一類型的缺點。屬於這種類型之防蝕劑有對於銅及銅合金表現出優越防蝕效果之硫醇基苯聯?(口塞)唑mercaptobenzothiazole（簡寫為MBT，分子式為C7H5NS2或C6H4NSCSH）、苯聯三唑Benzotriazole（簡寫為BTA，分子式為C6H5N3或C6H4N3H）和甲基苯聯三唑tolyltriazole（簡寫為TTA，methyl-1-H-Benzotriazole，C7H7N3或CH
圖二?(口塞)唑結構式
圖一硫醇基苯聯?(口塞)唑、苯聯三唑、甲基苯聯三唑分子結構
註：thiazole為一含氮硫的五元環化合物。
苯聯三唑和甲基苯聯三唑二者都是很有效的銅和銅合金的防蝕劑，它不但對金屬的銅材質有良好的防蝕作用，同時對已經溶解的銅離子也有鈍化作用，防止它沈積在鋼鐵等金屬的表面，並防止黃銅的脫鋅作用。此外它對鋼鐵、鋅也有良好的防蝕效果。但是，對於碳鋼，這種有效之防蝕劑因為價格昂貴，反而並不實用，大多只能作為補助的防蝕劑。
C. 綜合型鈍水防蝕技術
水質經過磁化後，由於水中溶氧因磁化而減少濃度，加上鐵材被誘導產生的Fe3O4，其本身具有磁性，也做為磁帶的磁粉，很容易在磁化水的環境被誘導生成皮膜。這皮膜也由於水的特性，全面均勻附著銅鐵管的表面，不會發生類似氧化性防蝕劑濃度不足「並未全面附著所有表面，而發生局部腐蝕」的缺點。且這皮膜的堅韌性，比氧化膜型防蝕劑所形成的更強，甚至可在海水環境下有相當好的防蝕效果。進一步的學理及技術請參見第11章「物理式的磁能水處理技術」。
二、 防蝕劑之使用方法
A. 基礎投入處理
寒冬季節停止運轉期間冷卻水不宜排光，否則空氣進入潮濕的管內，腐蝕極快速進行。冷卻水存留在管路內，停止運轉期間腐蝕仍然進行，但因為沒有水流動，腐蝕生成物停留在發生的表面上，每年春季冷卻水開始年度運轉時，因腐蝕物被水流沖擊，冷卻水之濁度一下子上升，鐵離子濃度也變高。而在運轉開始時腐蝕生成物或污染物因為水路的循環衝激而在水中分散、懸濁。腐蝕或污染劇烈時，防蝕劑消耗量也變多，因此，在年度運轉初期，必須添加平常使用濃度之3～10倍之防蝕劑。防蝕劑消耗之同時，也促進防蝕膜隨之形成。此種防蝕劑之初期高濃度處理稱為年度基礎投入處理。特別注意：寒冬季節停止運轉期間管路內的水不可全部排放，除了腐蝕的理由，也避免臨時需要開機時，因管路內無水需重新注入而拉長等待的時間。
基礎投入處理，可依照以下之步驟進行：
◆ 清掃或清洗冷卻塔水盤及管路。
◆ 補充冷卻水至運轉水位。
◆ 冷卻水開始循環運轉，此時投入所定量之防蝕劑於冷卻塔中，必要時，用氫氧化鈉或硫酸，來調整pH。
◆ 冷卻水約循環24小時，基礎投入處理終了。
基礎投入處理終了後，冷卻水系統及全部機器進入可正常運轉狀態。
可用腐蝕計連續測定腐蝕速度來求基礎投入處理之效果，其結果如圖3所示。由於基礎投入處理之實施，促進防蝕膜之形成，腐蝕速度在短時間降低，且在隨後階段之維護處理，也可以維持在低值。若不實施基礎投入處理，防蝕膜很難形成，要達到腐蝕速度降低，需要花費頗長的時間。
B. 維護投入處理
開動冷凍空調主機後，冷卻水因為接受熱負荷，而慢慢地濃縮，以如上所述。和冷凍空調主機之開動同時，必須開始強制排放。
由於強制排放或飛散等，藥劑也隨之排出系統外，藥劑濃度漸漸降低，若要達到維持一定的處理濃度，就要開始連續注入相當於排出系統外藥劑之量。通常冷卻水藥劑濃度的掌控是最難的技術，因為主機負載不斷的快速變動，蒸發、排放、補充的水量也隨之變動，呈現不規則變動型態。這點造成排放時間點無法掌控，水質防蝕劑濃度無法控制，必須藉助技術服務來予以彌補。
通常，防蝕劑是用定量泵浦注入冷卻塔中，或由專業廠商設計專用加藥管路。
C.藥劑處理技術服務
廠務空調工程師不具化工技術，專業廠商設計專用加藥操控系統亦無法符合不規則變動的水質污染之劑量需求，業主若欲聘用專任的水處理化工工程師或具化工技士證照人員則因必須考慮年薪負擔及人事管理成本（如：徵聘作業、輪值排班等），尚難被採用，委外技術服務變成唯一可行的選擇，否則就只有放任不管了。
限於成本及預算考量無法每日1～3次採樣檢測及調整劑量，多數工廠採行每月一次的模式，必須估計未來一個月的空調負載，然後推估對應的蒸發量、排放量、補充量，再次是對應的水質及其污染量與必須的水處理劑量。若能由空調技師設計圖說的逐時負荷，就可以往下依前述程序計算水處理劑量逐時需求量。但全球專業水處理廠商並無一家開發此等技術，只好退而求其次，把空調水處理降級當作化工廠水處理，二次技術服務相隔之一個月期間，不論白天、夜晚，或清晨、中午、傍晚等，亦不區分晴、雨、颱風、寒流等氣候變化，由水處理廠商估算未來一個月的空調平均負載及平均水質污染量與水處理劑量。雖然這樣有相當不妥，中午劑量不足（低於需求），夜間劑量太多（高於需求），但業主廠務空調使用單位既然選定化學處理及預算不夠，而專業廠商只能提供這類型技術服務，「虧本生意無人做」，這是「事實總是殘酷的」已經存在20年，除非業主編列充足預算，專業水處理廠商才有可能開發較高階技術及服務。
改變現狀的可能性：現實生態是廠務空調工程師對腐蝕原因及造成的損失並不瞭解，且因不具化工技能，水處理廠商必須花費更多時間教育客戶，卻無對等的費用收入，在「虧本生意無人做」的經濟學法則支配下，水處理廠商不會主動開發這項業務。改變現狀一段時間內尚屬不可能的任務。
三、 防蝕劑使用的極限
防蝕劑雖然有相當良好的防蝕效果，但其使用並不是毫無限制的。導電度提高之後水質變差，腐蝕率也增大，防蝕效果當然變差，因此必須注意其使用極限。腐蝕驅動力若利用電子軌道做圖解，比較容易明瞭。圖四為碳原子之原子結構圖。原子核外圍充滿電子軌道。碳原子核內有六個質子六個中子，外圍有六個電子。圖六進一步由氯化鈉的電子軌道來說明離子鍵的形成，並由氯原子轉變為氯離子（溶解於水中）。虛線表示鈉的一個電子脫離鈉原子，進入氯原子的過程。這時氯離子外圍有強大電子雲。當氯離子濃度低時，腐蝕驅動力亦增強。硫酸根離子亦有相同的強大電子雲。
自來水之氯化物濃度約為5～10 ppm，硫酸根約為50～70 ppm。氯離子和硫酸根離子由電子雲構造來看，二者的外層電子軌道都充滿電子（電子軌道如圖六），其濃度達一定程度以上很容易增加其腐蝕率，破壞防蝕劑的防蝕效果。
一般冷卻水濃縮達3倍時，其氯離子和硫酸根離子仍在化學工法的處理安全範圍200 ppm以內；但濃縮達7倍時，硫酸根離子已稍高於其安全範圍，必須予以注意，仍可以增加其處理濃度或添加某些補助性藥劑改善其防蝕效果；濃縮達15～20倍時，硫酸根離子遠高於於其安全範圍，若不改用其他處理法已經不可了。可以想像其反應能量，當氯離子和硫酸根離子濃度高達300 ppm時其電子雲對金屬的強吸引力（亦即腐蝕驅動力）已非一般防蝕劑薄膜的能量可以抵擋，換句話說，此狀況下薄膜的穩定性變差了，防蝕效果變弱了，腐蝕率增加。
但採用超純水回收的冷卻水，卻因水中缺少陰離子和陽離子，使得防蝕薄膜難以產生，即使產生，薄膜的穩定性仍變得微弱了，防蝕效果變差了。如圖六所示冷卻水的超純水回收比例愈高，即使增加愈多的防蝕劑，腐蝕率仍快速上升。特別是這類冷卻水pH屬微酸性，與一般冷卻水pH經常處於8.5～9，二者H＋濃度相差近百倍，腐蝕驅動力相比亦達百倍，此狀況下的防蝕劑的防蝕效力通常微弱，再加上水質的不穩定性，藥劑添加劑量難以與需求量達到同步的操作。這是為何電子廠因缺水改用超純水回收的冷卻水後，有愈來愈多的腐蝕案例出現之故。有些電子廠乾脆放棄單獨使用防蝕劑的處理方案，先把冷卻水pH提高至約8的微鹼環境，這樣防蝕劑劑量雖難以正確添加，即使出現經常失控的惱人小災，腐蝕狀況亦不至於造成災難。
相反的，鈍水防蝕技術在採用超純水回收的冷卻水案例中，卻更凸顯其優勢。主要原理已如前述。它可處理的pH下限可低達5.5，比目前超純水回收的冷卻水案例之pH下限通常為6.5，仍有高達10倍H＋濃度的安全係數之緩衝。
四、 防蝕處理之日常管理
腐蝕率的控制效果和防蝕劑濃度、水質之關係如圖4所示。首先應注意：當超純水使用比例愈高時，鈣硬度及M鹼度由500 ppm迅速下降為250、150、100 ppm時，腐蝕速度曲線由左下角迅速往右上角轉移。以防蝕劑濃度添加量均為100 ppm時，腐蝕率由
依照此圖所顯示，為了得到良好之防蝕效果，管理防蝕劑之濃度和適當的冷卻水質操作，需要二者兼顧。另一方面，冷卻循環水之水質隨著排放/補充水量而變化，通常由水質分析的結果，來調整排放閥。排放閥之操作，有用手動的，也有自動的。最近為了省人力化，採用自動管理方式，有增加之趨勢。但這種排放管理僅能採用感測導電度方式，卻無法感測到碳酸根和鈣離子，所以和理想有極大落差。因為相同的導電度在不同的冷卻塔運轉後，二個個案中的碳酸根和鈣離子濃度可能相差數倍，主因為碳酸根和鈣離子會互相形成化學結合沈澱反應，經過計量化學研究及計量運算後，其中變數太多，無法由導電度估算碳酸根和鈣離子濃度，故現有科技尚未能發展出這類管裡技術的硬體自動控制系統。
A. 防蝕劑技術的日常管理
由於水系統內防蝕劑之消耗或排放水量之變動等，防蝕劑濃度跟著變動，所以，必須基於水質分析結果，隨時調整防蝕劑之注入量。為了發揮防蝕劑之最大效果，水質管理基準值必須隨著防蝕劑之種類而改變。因此，使用防蝕劑時，必須和水處理專業廠商商量，來設定適當之排放量。防蝕劑必須要保持適當之濃度才能發揮防蝕效果，這部分由於空調機操作者通常不具備水處理化工專業技術，仍須將責任轉嫁給專業水處理廠商承擔，以免遭受更大的損失。
目前水處理廠商只能以技術人力在每月累積某些誤差後，取樣後由水質檢測分析水中防蝕劑殘餘濃度，由專業技術人員研判殘餘濃度與標準範圍濃度的差異做加減的補償計算，再加上估算未來一個月空調負載及冷卻水運轉條件下的最佳可能用藥量，二者合併計算後決定平均劑量，最後調整加藥泵浦設定量。專業技術人員寫入技術服務報告後，第二個月重複前述步驟，但須增加藥劑殘餘濃度與標準範圍濃度差異的檢討列入前述技術服務報告，作為記錄及技術/成果改善的依據。
B. 鈍水防蝕技術的日常管理
採行磁能鈍水技術的管理模式就顯得相當單純。首先，本文第一.C節及第三節都說明該技術的原理科學。更由於它沒有化學法螯合反應侵蝕金屬的副作用，適用範圍的pH值及防蝕能力又遠高於防蝕劑，所以採行時設計量以尖峰負載為基準，部分負載下的水質變化並不需要額外改變，操作和管理的單純，是可想而知的。
缺水問題日益嚴重，採用超純水回收當作空調冷卻水補充水，所形成的新問題及故障原因，隨著科技的進步，已經有更好的解決技術。
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