金屬腐蝕簡介
腐蝕系列檔案：1. 腐蝕測試.SOP 2. 腐蝕試片 3. 腐蝕照片
資料來源：http://210.60.224.4/ct/content/1974/00060054/0010.htm
＃作者：劉曉嶺 高嘉鴻 通信處：成功大學 大綱 TOP BOTTOM
總彙系列：1.CNS/EER/積垢/熱傳熱力綜合系列、2.CNS/EER系列/應用、3.總彙.水處理化工技術、4.總彙.水處理術語、5.EER工程.文章總彙、6.E平台-水處理技術
水處理技術系列：1.空調水質污染計算、2.EER問題與改善方法.原理、3.化工技術解說(1)、4.化工技術解說(2)、5.空調技師-水處理設計技術、6.水處理.實用技術及市場狀況
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趨近溫度系列：趨近溫度的謬思(1)、(2)、(3)原來一直都錯了、(4)謬思的實證
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監造系列：搶標下.業主監造技術(1)、(2)、(3)
腐蝕的電化學 腐蝕的形態 極化
極化與腐蝕速率的關係 陰極保護法 金屬的鈍化
如果和含有氯離子的溶液保持接觸，既使是不銹鋼，也會發生穿孔的腐蝕現象。
話說醬油工廠，運送醬油的輸送管經過水蒸汽日積月累的侵蝕，管子的表皮便因氧化而生成一層層的鐵銹。不僅有礙觀瞻而且也實在破得不能再用了。為了一勞永逸老板只好不惜成本，換裝一套閃閃發光的不銹鋼的輸送管，的確漂亮極了。但遺憾的是好景不長，一星期後，這套仍然發亮的管子居然破了許多小洞，一滴滴的醬油由小洞流了出來。老板大驚，他老兄不禁自言自語地叨唸起來：「這年頭可真怪？不銹鋼怎么會生銹呢？」
老高一百塊錢買的老爺鐵馬，除了車鈴鐺不響，整個車子都可當作樂器用，更糟的是長滿銹的車子，女朋友怎么坐呢？老高心想：「明天又是週末，正是郊遊的好時光，應該把那老爺車好好的整容一番，也好騎車帶心上人去遊山玩水。」說幹就幹，這可真累壞了老高。正當他拖著疲憊的身體面對油亮亮的車子自鳴得意的時候，老友蔡兄卻翩然蒞臨，眼見塗滿油的腳踏車大呼道：「擦車不上油也罷，因為愈上愈容易生銹！」老高聽了不禁愕然。
談到金屬的腐蝕，我們必須考慮其所在之環境。在一般大氣下不銹鋼確是不生銹，但是在含有氯離子的溶液中，不銹鋼就會發生穿孔的腐蝕現象，術語叫做孔蝕（pitting）。醬油工廠以不銹鋼製成的輸送管有孔蝕的現象，就是因為醬油中有氯離子存在的緣故。再說，腳踏車塗油，固然是為了防銹，而我們一般所用的擦車油都是酸性的礦物油。在酸性的溶液中易於腐蝕，正如我們將鐵片投入鹽酸溶液，即發生下列的化學反應：
陽極反應（氧化） Fe→Fe+++2e- 大綱 TOP BOTTOM
陰極反應（還原） 2H++2e-→H2
陽極與陰極的反應構成一個電池。事實上我們也可以在鐵片上看見一粒粒的氣泡，那就是氫氣。
腐蝕的電化學
金屬的腐蝕主要是由於有陽極（anode）及陰極（cathode）的反應而構成一個電池（cell）。金屬的腐蝕反應有下列三種基本形式的電池。
(1)異極電池（dissimilar electrode cell）：是由兩種不同的電極所構成的。就如同上述把鐵片投入鹽酸溶液就有氧化還原反應，氧化的電極是鐵電極，還原的電極是氫電極。一般可用的金屬為了特殊目的都含有合金元素。這種合金元素和其母體（matrix）在適當的電解液中即可構成異極電池，而有氧化還原反應，發生氧化反應的電極，就造成金屬的腐蝕。
(2)濃差電池（concentration cell）：電池的兩極是相同的金屬，但放在兩極不同的電解液中，使參與反應的離子或反應氣體的濃度不同，這樣所構成的電池稱為濃差電池。濃差電池的第一種形式為鹽性濃差電池（salt concentration cell），(如圖1)所示。左邊的銅放在稀硫酸溶液中，右邊的銅放在濃硫酸溶液中，於是銅離子在右邊的溶液為數較多。根據涅恩斯特方程式（Nernst eguation），左邊的銅就成為陽極（註一），而兩電極的電位差與兩邊銅離子的濃度比的對數成正比：
另一種形態的濃差電池為氧濃差電池（differential aeration cell）可用以解釋金屬的吃水線腐蝕（waterline corrosion），即金屬在電解液表面時的腐蝕為最嚴重。
(3)溫差電池（differential temperature cells）：電池的兩極相同，但兩極的溫度卻不一致。溫度的高低為陽極或陰極，因金屬的種類而異。以銅為例；高溫者為陰極，低溫者為陽極。但是銀，則剛好相反。
事實上，金屬的腐蝕反應可能為上述三種電池的組合。
腐蝕的形態
腐蝕不僅使金屬生成氧化物造成金屬本身的損失，也可以減低金屬的強度、韌性或生裂痕（cracking），造成金屬材料的破壞。雖然金屬本身的損失不重，但其影響卻很大。這種影響和腐蝕的形態有很大的關係。譬如前述醬油工廠的輸送管如為均勻腐蝕則損失較小，若為孔蝕則損失較大。但對於汽車的軸承，孔蝕損失較小，而均勻腐蝕損失較大。由此可見，腐蝕的形態是很重要的。腐蝕的形態可分為下列五種。
(1)均勻腐蝕（uniform attack）──將鋅電極及氫電極短路（short circuit）置於酸性溶液（如圖2），鋅即發生腐蝕現象。如果把鋅塊投入酸性溶液，鋅照樣會腐蝕（如圖3）。這時在鋅塊的某些部分是局部陽極（local anode），某些部分是局部陰極（local cathode）而構成一局部電地（local cell）。但這些局部陰極和局部陽極會隨時間而改變其位置。因此鋅塊的腐蝕是均勻的。
(2)孔蝕（pitting）──此種形態的腐蝕決定於陽極和陰極的面積比。若陽極的位置不隨時間而變化，且陽極的面積遠小於陰極，則陽極的電流密度（currentdensity註二）甚大，因此腐蝕速率較快而產生孔蝕（如圖4）。
陽極反應 Fe→Fe+++2e-
陰極反應 O2+2H2O+4e-→4OH- 大綱 TOP BOTTOM
(3)晶粒間腐蝕（intergranular corrosion）──當一金屬在晶粒界（grain boundary）的化學成分和其晶粒（grain）相差很大時，可能就有這種腐蝕現象發生。例如不銹鋼加熱至500～800℃時，有Cr23C6在晶界析出而降低晶粒中Cr的含量，可能就有這種腐蝕現象。
(4)選擇性腐蝕（selective leaching, parting）──此種腐蝕為固相溶液合金（solid-solution alloy）中之某種元素被侵蝕。例如：黃銅（銅鋅合金）在酸性溶液中的鋅受到腐蝕，而生成鋅的腐蝕物及未被腐蝕的銅。此種形態的腐蝕可應用於金屬特別是貴重金屬的精煉（refining）。
(5)應力腐蝕（stress corrosion）：當金屬在某種特殊的環境中受一定張應力（註三）作用，則金屬材料產生裂痕（註四）。
極化
若電極上有電流，則電極與電解液間便不再是平衡。同時電極電位（electrode potential）也隨之改變。而此電位的變動方向總是和電流相反，也就是趨向於消除改變平衡的因素。所以陽極電位總是變為較陰極性的電位，而陰極朝相反方向變動。換句話說，就是陽極電位上升而陰極電位下降。因此兩極的電位差便逐漸減小。電位和電流間的關係(如圖5)所示，這是由於電流通過電極而產生的電位改變，便叫做極化。
(1)濃差極化（concentration polarization）
前面我們已經談過，濃差電池是由於極板在不同濃度的電解液中而有電位差。同理，如果極板近圍的電解液中離子濃度有了變動，極板的電位也隨之而變。例如：銅在硫酸銅溶液中當做陰極時，當電流接上後便有銅在銅板上析出，而使極板附近的銅離子濃度減低。由涅恩斯特方程式知電位隨濃度降低而下降。其減少的量就是銅極上的濃差極化。相對地在陽極上因溶解而提高離子濃度從而電位隨之升高而生極化。若電流加大，則離子濃度增減亦大，極化也就愈大。
(2)活性極化
活性極化乃因電極反應的進行緩慢，換句話說就是反應的進行必須有足夠的活化能（activation energy）來克服能障（energy barrier）的瓶頸。這種瓶頸如發生於陽極上，則陽極反應也會受到抑止。電化學上最常見的氫過電壓（hydrogen overvoltage）就是個最好的例子。氫在陰極上還原，而生成氣泡，其極化就是所謂氫過電壓。在陽極上常有OH-之氧化發生而生成氧氣。
這種陽極極化便稱為氧過電壓（oxygen overvoltage）。
(3)電阻電位降
當電流通過電解液或金屬反應生成物的薄膜（metalreaction product film）時，皆須克服其電阻而有電位降，這種電位降即電流I和電阻R之積，只要有電流必有IR電位降。
極化與腐蝕速率的關係 大綱 TOP BOTTOM
現在就以圖5來討論極化和腐蝕速率的關係，(如圖6)各為銅極和鋅極的敞路電位（open-circuitpotential）。予短路後外電路之電阻漸減，則電流漸增，兩極的電位各沿abc，def線變動，當電流為I1時兩極的電位各為b點及e點所示。此時銅極的極化為e-d，鋅極的極化為b-a，兩極的電位差則為e-b，其值相當於I1(Rm+Re)。其中Rm為外電阻，Re為電解液之電阻。當外電阻趨近於零，此時電流為最大（Imax）。電位差即電流通過電解液之電位降ImaxRe。Imax亦稱腐蝕電流，因腐蝕速率與Imax有正比關係。由圖可知，若極化增大則abc,def的斜率絕對值增大，而Imax（或Icorros）減小，腐蝕速率亦小。在金屬面上的局部電池上，因陽極和陰極很接近，所以電解液的電位降幾乎不具影響。而兩極板上之極化成為主要的決定速率因素。若陽極上的極化遠比陰極為大時，則陽極反應之抵抗大於陰極而成為速率決定階段。此時之腐蝕反應稱為陽極控制（anodic control），其情形如圖6(b)所示。相反地，如果陰極極化遠大於陽極便成為陰極控制（cathodic control）圖6(a)。通常兩極上各有相當程度的極化，這種情況稱為混合控制（mixed control）圖6(c)。還有一種電阻控制（resistance control）圖6(d)這種情形是在電解液或生成物具有高電阻時才存在，因高電阻之下的電流太小，不足引起大量極化，使得電阻成為控制速率因素。通常我們在金屬上塗一層絕緣物（如油漆）便是利用其高電阻降，低電流密度以防腐蝕的。
陰極保護法 大綱 TOP BOTTOM
陰極保護便是利用極化的原理，以保護金屬最好的例子。我們知道腐蝕的進行必然伴隨電流，如果設法阻止這種電流，或者設法消除金屬面上的電位差，便可防止腐蝕。陰極保護就是準此原則設法加大陰極的極化，使其電位降到和陽極相等。其方法是加個外電以使陰極電位下降如圖7(a)。其極化如圖7(b)，金屬面上的陰極和陽極在未施陰極保護時其腐蝕電流為Icorros。加上外電流後陰極的極化增加，電位降低。當陰極的電位降到和陽極相等時，陰極上的電流為Iapplied，而被腐蝕金屬在陽極上因為沒有電流故而受到完全的保護。
若一金屬具有很大的腐蝕傾向，但其腐蝕速率卻很小，此種現象稱為鈍化。鈍化的發生乃是因為金屬表面生成鈍化膜（passive films），其厚度甚薄僅有20A。這層膜具有雙重作用；第一它本身不會生長，第二它能阻止金屬氧化。不銹鋼在一般環境中不生銹就是因為形成鈍化之故。通常有兩種理論可解釋鈍化現象：
(1)氧化膜理論（oxide film theory）──根據這理論，鈍化膜就是一種氧化膜，它是腐蝕生成物，而成為氧氣擴散的阻礙，因而隔絕金屬及其環境達到防蝕的目的。
(2)吸附理論（adsorption theory）──金屬成為鈍化的原因為其表面吸附氧原子形成鈍化膜。根據這個理論，金屬元素的d軌道一定要有空間方能吸附氧原子。
金屬中加入能形成鈍化的合金元素，則其腐蝕速率減小，但是含有鹵素離子──特別是氯離子──的環境則具有破壞鈍化膜的作用，因為氯離子對於氧化膜具有很強的穿透性（氧化膜理論）或者說氯離子較O2,OH-更易吸附於金屬表面（吸附理論）。氯離子破壞鈍化膜是選擇在膜的最薄或是具有缺陷（defect）的地方。在膜破處的金屬為陽極，而其他未被破壞之處則為陰極，形成鈍性一活性電池（passive-active cell）。因陽極的面積甚小且不隨時間而改變其位置，故有孔蝕的現象。但如非鈍化金屬，便沒有這種現象。
上面我們已經談了一些有關金屬腐蝕的基本知識，讀者若意猶未盡，可參考下列各書：
(1)Uhlig著「Corrosion and Corrosion control」本文依據之藍本。
(2)陸志鴻著「金屬物理學」正中書局，第十二章。
(3)Van Vleck著「Elements of Material Science」第十二章。
(4)Guy著「Iutroduction to Mateial Science」
註一：本文所用的電位均為還原電位。
註二：電流密度為單位面積（陽極或陰極）所通過之電流。
註三：此處所指的應力除了外力外，尚有因冷作加工，熱處理等存於金屬內的應力。
註四：關於應力腐蝕，科學月刊第二卷第八期（總號第二十期）「金屬應力蝕裂」一文中有詳盡介紹。
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