工程技術/商機技術/奪標技術　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　大綱　內容

註：本文含有1個有機物中文學名，以網路htm格式表達成為？符號，無法正確顯示，因此將文字拆成左右兩半(酉太)，括號內的兩字合併即為問號內的字。請讀者自行合併。

滷水.pH.探討.線學

總彙系列：1.CNS/EER/積垢/熱傳熱力綜合系列、2.CNS/EER系列/應用、3.總彙.水處理化工技術、4.總彙.水處理術語、5.EER工程.文章總彙、6.E平台-水處理技術

水處理技術系列：1.空調水質污染計算、2.EER問題與改善方法.原理、3.化工技術解說(1)、4.化工技術解說(2)、5.空調技師-水處理設計技術、6.水處理.實用技術及市場狀況

CNS系列檔案：CNS、AHRI技術、CNS、AHRI技術要點、EER節能技術90%、空調主機EER量測驗析實務技術、EER全年確效技術、冰機EER.基準值技術及運用SOP

EER與積垢浪費檔案：EER訪測.中技社、綠基會實測、費用展開表、LCC 20年比較表、積垢與LMTD公式演算

工程效益系列：費用展開表、工程經濟效益評比、偷工減料、損害業主權益

EER改善成效檢驗系列：懶人包(0)、(1)、(2)、穩態EER技術(1)、(2)

成效驗析實務系列：EER驗證分析實務(1)、(2)、EER驗證分析系統畫面

趨近溫度系列：趨近溫度的謬思(1)、(2)、(3)原來一直都錯了、(4)謬思的實證

防蝕效益系列：1. 冷卻水處理腐蝕率標準、2. 水處理防蝕經濟效益技術

腐蝕系列：1.腐蝕測試.SOP、2.腐蝕試片、3.腐蝕照片

法令系列：1水處理採購與法令、2水處理與能源管理法、3水處理與技師法、4.EER工程帶動空調產業發展、5.ESCO產業發展的契機、6水處理與偽造文書、7承商水處理技術

業主系列：1主機EER改善.第一步、2業主進階技術、3基本功、4.CUS/EUS發包範例.解說、5業主再進階技術、6運轉EER改善專案、7精明購買家.知識經濟、8水處理送審範例解說

監造系列：搶標下.業主監造技術(1)、(2)、(3)

前言

滷水通常含25～30％的乙二醇，少數把乙二醇改用丙二醇。乙二醇容易被空氣氧化成乙二酸（草酸）。乙二酸的酸性比醋酸（乙酸）強10,000倍，是有機酸中的強酸。丙二酸與乙二酸同屬二元酸，在空氣中二者都容易分解為水和CO₂。遺憾的是30年來的化學工法並未發揮其功效，許多案例因為化學藥劑濃度降低迅速且無法有效解決，仍有強烈腐蝕而成效不佳，業主後來就停用了；倘若選用腐蝕抑制穩定且成效優異的帝斯卡物理工法，大大減少了腐蝕的傷害且有十年以上的實績，空調技師就能讓儲冰系統發揮功能。

乙二醇容易被空氣氧化成乙二酸，有相當的酸性，必須注意。腐蝕抑制劑濃度的維持在有效範圍，其難度是相當高，特別是腐蝕抑制劑因作用及反應而濃度降低，很快低於有效濃度以後，腐蝕抑制變成無法達到預期設計值，必須採取有效改善措施。實際上幾乎沒有這麼做，主因是使用者不懂，藥劑廠商專業也不達實務要求，這也就是許許多多儲冰系統使用之後沒有幾年就被被業主廢棄，而改用一般空調之故。

一、滷水水處理的專業需求

遺憾的是，空調技師並未具備水處理化工技能，對酸性這麼強的滷水變性，連常識的警覺都缺少，以致於相當多的儲冰系統被廢棄不用，非常可惜。損及業主權益則屬技師法第19-1-2條「二、違反或廢弛其業務應盡之義務。」的處分，不可不慎。筆者希望：藉著提高對滷水防蝕技術的提升，儲冰系統性能得以發揮改善，重回新系統的功能效益。

水處理廠商又不瞭解儲冰系統春夏秋冬的運作模式及逐時變化，以致於腐蝕抑制劑並沒有發揮該有的功能。事實上，滷水腐蝕抑制劑僅在乙二醇尚未氧化為乙二酸之前尚屬有效，第二個月起愈來愈多的乙二酸、乙醇酸生成之後，抑制效果便愈來愈不足了，導致腐蝕率愈來愈高了。這種本為良好設計的儲冰系統卻因盲目使用腐蝕抑制劑，導致腐蝕抑制的成效低落，儲冰系統因而屢遭業主埋怨，當然是不可避免的。

改用腐蝕抑制優異的帝斯卡，減少了腐蝕的傷害，空調技師就能讓儲冰系統發揮功能。

下面就說明滷水變質的化工常識。空調技師能充分瞭解藥劑師與醫師的專業分際，充分瞭解只有化工技能的水處理廠商，等同於藥劑師沒有醫師處方私自販賣處方藥的違法。遑論連水處理化工技能都無的買賣商，連技術問題都無頭緒、分不清東西南北，就不予以談論了。

選用具化工及儲冰空調跨二領域技能的水處理專業廠商，讓廠商發揮專業成效，就能讓儲冰系統發揮功能。實務上，廠商很難發揮專業技能，主因在於水處理廠商往往不具儲冰空調專業技能，已經不能能讓業主看上了，後面的水處理系統操作與管理之整合技能，更不用說了。簡言之，科學講求的「結果論」，就是「做到才算數，拿出數據(結果)來」。所以，這尚有漫長的路。

選用磁能鈍水機可以有效抑制滷水的腐蝕，在台灣已經有超過十年的實績。這另文探討，本文探討滷水乙二醇的酸性變化。

二、醋酸pH值的計算

為了容易瞭解乙二醇轉化的乙二酸之酸性計算，先以乙酸(醋酸)的酸性計算，作為第一步的踏腳石。

醋酸Ka的值是1.75*10^(-5)，pKa = -log(Ka) =4.757 =4.76

Ka是解離常數。

A.計算0.1 mol/L醋酸溶液的pH值

HAc　----->　H+(氫離子)　+　Ac-(醋酸根陰離子)

0.1　　　　　0　　　　　　0　　　　　　　　　　 解離前濃度
0.1 – x　　　　　x　　　　　　x　　　　　　　　　　 解離後濃度

Ka(醋酸的解離常數) =[H⁺]*[Ac^-]/[HAc]…………………..(1)

[HAc] =C =0.1 - x，x＜＜0.1，可忽略x，故C ≒0.1 mol/L

pC = -log0.1 =1

[H⁺] = [Ac^-] = x

式(1)二邊取log，為log Ka =2l　og[H⁺] - log[HAc]………..(2)

式(2)移項，為pH =(pC+pKa)/2 =(1+4.76)/2 =2.88

因為Ka =10^(-4.76) ，所以pKa為4.76

可以忽略水的解離，故，氫離子濃度 =Ac^-濃度

解得　　pH =2.88

B. 計算醋酸與醋酸鈉混合後溶液的pH

計算等體積　　0.1 mol/L的醋酸與0.2 mol/L的醋酸鈉混合後溶液的pH

醋酸的pKa為4.76，醋酸鈉接近完全解離，Ac-濃度 =0.2 M

已知，酸 =　0.1 M　，log[酸]/[鹽] = log(0.1/0.2) =-log2

pH =pKa-log[酸]/[鹽] =4.76+log2 =4.76+0.30 =5.06

其中，醋酸本身雖也有部分的解離，但醋酸鈉的存在抑制了醋酸的解離。[Ac-]單純用鹽的濃度來計算。

三、醋酸解離常數pKa值之測定

A.目的

熟悉酸與鹼標準溶液配置跟標定

熟悉pH計的操作及相關事項，本實驗是學習利用pH計測定某物質的共軛酸鹼對溶液的數種pH值後，經由作圖法求出該物質的pKa。

B.酸鹼解離原理

1.酸的解離

一般酸解離的反應式其寫法如下：

HA----->H+(氫離子) + A-(陰離子)

Ka(酸的解離常數) =[H+]*[A-]/[HA]

由解離常數的大小可以知道此酸是否容易解離，解離常數越大表示越容易解離。

2.鹼的解離

一般鹼解離的反應式其寫法如下：

MOH----->OH-(氫氧離子) + M+(陽離子)

Kb(鹼的解離常數) =[M+]*[OH-]/[MOH]

由解離常數的大小可以知道此鹼是否容易解離，解離常數越大表示越容易解離

 3.酸解離後的pH值

Ka＝「H+」「A-」/「HA」

左右取-log，並移動「H+」項，算式如下

-log「H+」＝-logKa+（-log「HA」/「A-」）

-log「H+」＝-logKa+log「A-」/「HA」

即：pH＝pKa+log「鹽」/「酸」

C.步驟 

1. 操作pH計進行準備與校正

2. 配製0.1N NaOH 100ml 並用KHP(鄰苯二甲酸氫鉀)標定濃度

3. 用體積法配製0.1M醋酸250ml

4. 清洗滴定管備用，準備滴定步驟

5. 取10.00ml 0.1M醋酸溶液到250ml燒杯，加2滴酚?(酉太)，用另一滴定管中以標定好的標準濃度的NaOH標定到淺粉紅色，重複做3次。

6. 精秤2.05g無水醋酸鈉，配製成250ml 1M溶液，並開始滴定

7. 取100ml燒杯5個，標示好後開始添加不同醋酸和醋酸鈉

8. 測定各溶液pH值，並記錄，且使用方格紙以pH值對log「醋酸鈉」/「醋酸」作圖，當「醋酸鈉」/「醋酸」＝1時，其pH值即為pKa

D.問題與討論

何謂緩衝溶液（Buffer solution）？有何作用？如何定義緩衝溶液的緩衝能力（Buffer capacity）？

四、乙二酸(草酸)

草酸在100℃開始昇華，125℃時迅速昇華，157℃時大量昇華，並開始分解。

可與?反應，可以發生酯化、醯鹵化、醯胺化反應。也可以發生還原反應，受熱發生脫羧反應。無水草酸有吸濕性。草酸能與許多金屬形成溶于水的絡合物。

A.乙二酸之酸性

乙二酸(草酸)的酸性比醋酸（乙酸）強10,000倍，是有機酸中的強酸。其一級解離常數Ka1 =5.9×10^-2，二級解離常數Ka2 =6.4×10^-5。

一級解離常數Ka1：醋酸Ka的值 = 5.9×10^(-2)：1.75*10^(-5) =3,370

二級解離常數Ka2：醋酸Ka的值 =6.4×10^(-5)：1.75*10^(-5) =3.66

3,370 * 3.66 = 12,300

可見，草酸的酸性比醋酸（乙酸）強10,000倍

草酸具有酸的通性，能與?中和，能使指示劑變色，能與碳酸根作用放出二氧化碳。

例如：H₂C₂O₄+Na₂CO₂ = =Na₂C₂O₄+CO₂↑+H₂O

H₂C₂O₄+Zn = =ZnC₂O₄+H₂↑

B.乙二酸之還原性

草酸根具有很強的還原性，可與氧化劑作用易被進一步氧化成二氧化碳和水[1]。可以使酸性高錳酸鉀（KMnO4）溶液褪色，並將其還原成2價錳離子。這一反應在定量分析中被用作測定高錳酸鉀濃度的方法。草酸還可以洗去濺在布條上的墨水跡。

2KMnO₄+5H₂C₂O₄+3H₂SO₄ ==→ K₂SO₄+2MnSO₄+10CO₂↑+8H₂O

H₂C₂O₄+NaClO ==→ NaCl+2CO₂↑+H₂O 

C.乙二酸之不穩定性

　 乙二酸在189.5℃或遇濃硫酸會分解生成二氧化碳、一氧化碳和水。

H₂C₂O₄ ==→ CO₂↑+CO↑+H₂O

實驗室可以利用此反應來製取一氧化碳氣體。

D.毒性

乙二酸有毒。對皮膚、粘膜有刺激及腐蝕作用，極易經表皮、粘膜吸收引起中毒。空氣中最高容許濃度為1 mg/m³。

E.酯化反應

乙二酸可以跟醇反應生成酯，如：乙二酸跟乙醇反應生成乙二酸二乙酯。

五、乙二酸pH值的計算

A.計算0.1 mol/L乙二酸溶液的pH值

草酸Oxalic Acid，草酸根陰離子Oxalate Anion

H₂C₂O₄--→2H⁺(氫離子) + Ox^-2(草酸根陰離子)

以下HOx為草酸代碼，Ox^-2為草酸根離子代碼

1.乙二酸分二段解離

a.第一段解離為

H₂C₂O₄----->H+(氫離子) + HOx^-(草酸氫根離子)

Ka1(乙二酸的第一解離常數) =[H⁺]*[HOx^-]/[HOx]…………………..(3)

Ka1 =5.9×10^(-2)，pKa1 =1.229

b.第二段解離為

HOx- ----->H+(氫離子) + Ox^-2

Ka2(乙二酸第二解離常數) =[H+]*[Ox^-2]/[HOx-]…………………..(4)

Ka2 =6.4×10^(-5)，pKa2 =4.194　

2.濃度計算及結果

a.第一段解離的計算

　H₂C₂O₄ ----->　H⁺(氫離子)+ HOx^-(草酸氫根離子)
　　　　0.1　　　　　　0　　　　　0　　　　　　　　　第一段解離前濃度
　　　0.1-x≒0.1 　　x+y≒x 　　　　x　　　　　　　　　第二段解離後濃度

x＜＜0.1，而可忽略x，故C =[HOx]≒0.1 mol/L，pC =1

x為第一段解離的濃度，y為第二段解離的濃度

解離常數為一種平衡常數，亦即最終平衡時濃度的計算值。

[H⁺] = [HOx^-] = x

式(3)二邊取log，為logKa1 =2log[H⁺]-log[HOx]………………….(5)

式(5)移項，為-2log[H⁺] =-log[HOx]-logKa1

代入濃度值，pH =(pC+pKa1)/2 =(1+1.229)/2 =1.115

　　　　　　　　　　　p[HOx-] = pH =1.115

b.第二段解離的計算

　HOx^-　 ----->　H⁺ (氫離子) 　 +　　Ox^-2
　　　x　　　　　　　　　x　　　　　　　　0　　　　第二段解離前濃度
　　　 x-y≒x　　　　　　 x+y≒x　　　　　　y　　　　　第二段解離後濃度

y＜＜x，而可忽略y，故x-y≒x ，x+y≒x

式(4)二邊取log，為logKa2 =log[H+]+log[Ox-2]-log[HOx-]………………….(6)

式(6)移項，為 -log[H⁺] = log[Ox^-2] - log[HOx^-] - logKa2

取p函數，pH = -p[Ox^-2] + p[HOx^-] + pKa2

代入濃度值，pH =-p[Ox^-2] +1.115 +4.194

由於[HOx-]≒[H⁺]，由式(4) [Ox^-2]≒Ka2，所以p[Ox^-2] =4.194，

帶入上式計算，pH =1.115

　 c.計算結果

由第一段解離或第二段解離二方面切入計算結果，均得出pH =1.115，屬接近強酸範圍。必須非常留意腐蝕的破壞性。 

B.酸鹼中和-乙二酸和氫氧化鈉

問：要完全中和未知濃度25.0cm³的乙二酸[(COOH)₂。2H₂O]，需用20.0cm³的0.1M氫氧化鈉(NaOH)溶液。 a)寫出有關的化學方程式 b)計算乙二酸的摩爾濃度。

根據中和反應方程式為　 (COOH) ₂ + 2NaOH --> (COONa)₂ + 2H₂O

氫氧化鈉溶液的摩爾數 = 0.1(20/1000) = 0.002摩爾

乙二酸為二元酸，其摩爾數 = 0.002/2 = 0.001

乙二酸的摩爾濃度 = 0.001/(25/1000) = 0.04M

C.丙二酸pH值的計算

丙二酸的兩個酸解離常數Ka1 =1.5*10(-3)，Ka2 =6.0*10(-6)。丙二醇同樣容易被空氣氧化成丙二酸，也仍有相當的酸性，必須注意。腐蝕抑制劑濃度的維持在有效範圍，其難度是相當高，特別是腐蝕抑制劑因作用及反應而濃度降低，當低於有效濃度以後，腐蝕抑制變成無法達到預期設計值，必須採取有效改善措施。實際上幾乎沒有這麼做，這也就是許許多多儲冰系統最後被業主廢棄，而改用一般空調之故。

六、滷水的酸性

滷水通常含25～30％的乙二醇，具有 -12～ -18℃凝固點。。乙二醇容易被空氣氧化成乙二酸（草酸）。乙二酸的酸性比醋酸（乙酸）強10,000倍，是有機酸中的強酸。已如前述。

30%濃度的滷水物性表 請點選參考之網頁。

A.滷水的性質

乙二醇分子式C₂H₆O₂或HOCH₂CH₂OH，分子量：62.07，比重：1.11。

抗凍劑，是凝固點下降原理的應用；

凝固點下降公式

根據凝固點的下降公式：

ΔT = K_fm

其中ΔT為凝固點下降量，K_f為溶劑的凝固點下降常數，水為1.86℃/m；m則為溶質的重量莫耳濃度。由此可見，凝固點的下降與溶質的種類無關，而僅與其濃度有關。

滷水：乙二醇濃度在25%～30% + 70%～75%水，具有 -12～ -18℃凝固點。

B.乙二醇分子內的氫鍵

氫鍵的作用力較強，鍵能約5～40kJ/mole，而凡得瓦力較弱，鍵能約小於5kJ/mole。共價鍵與離子鍵鍵能約在200~400kJ/mol之間，而金屬鍵的鍵能約為其三分之一。

共價鍵：離子鍵：金屬鍵：氫鍵：凡得瓦爾力＝1：1：1/3：1/10：1/100。氫鍵約為分子間凡得瓦爾力的10倍強度。

C.鹵水＆冷媒專用比重計

Matsuhaku瑪芝哈克鹵水＆冷媒專用比重計，比重天平，密度計，密度儀 GP-120G/300G

適用於：空調冷凍系統、儲冰式系統、研究實驗室。

原理：採用阿基米德原理的浮力法，快速、直讀讀出液體密度值。

技術資料：

1、冷媒是冷氣中所用的一種能產生"冷"或移去熱量的流體物質。

2、鹵水就是鹽水,因為鹽水的凍結點比較低,濃度越高凍結點就越低，用來當作空調冰水主機的冷媒。乙二醇的含量為68%時，冰點可降低至- 68℃，超過這個極限時，冰點反而要上升。密度應略低於1.5 倍的平均海水密度 ＜1.025×1.5 =1.5375 。

3、乙二醇加入空調系統的冰水使其凍結點下降,是產生制冰能力的冷媒,利用比重來調整濃度,不同濃度有著不同的凍結點，乙二醇是無色、無臭的粘性液體，能與水及酒精任意混和，比重(20℃)1.115、越濃的話凍結點越低。

4、純的乙烯乙二醇為透明無色之液體,具有甜味有吸濕性,能降低水之凍結點,產生低於0℃的溶液水運行於空調系統,提供低溫送風或儲冰式空調。

5、間接溶冰式儲冰系統（indirect systems），藉由安置于儲冰槽內的熱交換器盤管，來間接的與槽內的儲冰作熱交換。在間接溶冰式系統中，乙二醇（glycol）與水的混合液（俗稱鹵水）是熱交換器所使用之冷媒。

6、全凍結式儲冰槽使用之鹵水為25%之乙二醇(Ethylene glycol, EG)水溶液，鹵水迴圈于儲冰管內，水結冰于管外，所需之鹵水量最少。

7、海水喂入蒸發器蒸發變，不蒸發的部分被稱為鹵水。水中海鹽的濃度在這被稱為鹽水密度，這對直接影響蒸發器所產生的數量和品質。

功能：1、直接顯示密度值。

　　 2、具上下限設定、裝有蜂鳴器。

3、任何重量的砝碼皆可為其標準值，操作方便、價格便宜、清洗容易。

規格：

標準配件：5 cc燒杯和特殊玻璃砝碼組合

選購配件：印表機

如果您有其他見解或心得，歡迎您到FB陳新湧、運轉EER技術論壇、新湧產業論壇發表
如果您有任何疑問，歡迎您聯絡新湧或email告知，讓我們為您服務。